Вода. Определение нефтепродуктов методом газовой хроматографии

Нефтепродукты относятся к числу наиболее распространенных и опасных веществ, загрязняющихповерхностные и грунтовые воды.

Нефть и продукты ее переработки представляют собой сложную и разнообразную смесь веществ. В гидрохимии понятие «нефтепродукты» условно ограничивается только углеводородной фракцией, экстрагируемой из воды и состоящей из неполярных и малополярных алифатических, ароматических, эпициклических углеводородов, поэтому в международной практике содержание в воде нефтепродуктов определяется термином «углеводородный нефтяной индекс» (hydrocarbon oil index).

Большинство нефтепродуктов поступают в поверхностные и грунтовые воды при транспортировании нефти, со сточными водами предприятий, с хозяйственно-бытовыми водами. Обычно в момент поступления в воду масса нефтепродуктов сосредоточена в пленке. В течение времени происходитперераспределение между основными формами миграции, направленное в сторону повышения долирастворенных, эмульгированных, сорбированных нефтепродуктов. Некоторые количества углеводородов образуются в воде или поступают в нее в результате выделений растительными и животными организмами и их посмертного разложения. Содержание естественных углеводородов определяетсятрофическим статусом водоема и колеблется от 0,01 до 0,20 мг/дм3 и более.

В национальных лабораториях применяют методы определения содержания нефтепродуктов вводе, основанные на различных физических свойствах нефтепродуктов: гравиметрический, ИК-спектрофотометрический, флуориметрический и хроматографический, которые при определении нефтепродуктов в одном и том же образце воды могут давать различные результаты измерений их концентрации.

Международной организацией по стандартизации (ИСО) для определения содержания нефтепродуктов в водах стандартизован только метод газовой хроматографии. Этот метод позволяет проводитьи идентификацию состава нефтепродуктов.

Для достижения нижнего предела диапазона измерений ИСО 9377-2:2000 предлагает концентрировать экстракт пробы. В настоящем стандарте для анализа вод с низким содержанием нефтепродуктов предложен метод уменьшения объема экстрагента, что позволяет избежать потери низкокипящихуглеводородов, повысить чувствительность, уменьшить погрешность измерений за счет исключениястадии концентрирования и сократить расход экстрагента. Кроме того, чувствительность метода повышена за счет возможности увеличения объема вводимого в колонку элюата.

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ВОДА

Определение нефтепродуктов методом газовой хроматографии

Water. Determination of oil products using gaschromatography method

Дата введения -2007-01-01

1. Область применения

Настоящий стандарт устанавливает хроматографический метод определения суммы неполярныхи малополярных углеводородов (далее -нефтепродуктов) в питьевой, природных, сточных водах сконцентрацией нефтепродуктов не менее 0,02 мг/дм3.

Метод основан на экстракционном извлечении нефтепродуктов из пробы воды экстрагентом, очистке экстракта от полярных соединений сорбентом, анализе полученного элюата на газовом хроматографе, суммировании площадей хроматографических пиков углеводородов в диапазоне временудерживания равным и (или) более н-октана (С8Н18) и расчете содержания нефтепродуктов в воде поустановленной градуировочной зависимости.

Определению нефтепродуктов могут мешать животные и растительные жиры при их концентрации в анализируемой пробе воды более 150 мг/дм3, содержащиеся, как правило, в сточных водах предприятий пищевой промышленности, а также неполярные или малополярные галогенсодержащиеуглеводороды с температурой кипения выше 110°С при их содержании в воде более 20% концентрации нефтепродуктов. Устранение мешающего влияния может быть проведено разбавлением исходнойпробы и (или) разбавлением элюата и (или) повторным пропусканием элюата через сорбент. Содержание мешающих веществ может быть учтено определением их концентрации независимыми методами.

Метод является арбитражным по отношению к другим методам определения нефтепродуктов вводах и применим для целей сертификации.

2. Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатовизмерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р ИСО /МЭК 17025-2000 Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий

ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб

ГОСТ Р 51593-2000 Вода питьевая. Отбор проб

ГОСТ Р 51652-2000 Спирт этиловый ректификованный из пищевого сырья. Профессиональный условия

ГОСТ 305-82 Топливо дизельное. Профессиональный условия

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие Профессиональный условия

ГОСТ 2603-79 Реактивы. Ацетон. Профессиональный условия

ГОСТ 3118-77 Реактивы. Кислота соляная. Профессиональный условия

ГОСТ 4166-76 Реактивы. Натрий сернокислый. Профессиональный условия

ГОСТ 4204-77 Реактивы. Кислота серная. Профессиональный условия

ГОСТ 4523-77 Реактивы. Магний сернокислый 7-водный. Профессиональный условия

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Профессиональный условия

ГОСТ 9293-74 (ИСО 2435-73) Азот газообразный и жидкий. Профессиональный условия

ГОСТ 9419-78 Реактивы. Кислота стеариновая. Профессиональный условия

ГОСТ 10541-78 Масла моторные универсальные и для автомобильных карбюраторных двигателей. Профессиональный условия

ГОСТ 14919-83 Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие Профессиональный условия

ГОСТ 17433-80 Промышленная чистота. Сжатый воздух. Классы загрязненности

ГОСТ 24104-2001 Весы лабораторные. Общие Профессиональный требования

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметрыи размеры

ГОСТ 28498-90 Термометры жидкостные стеклянные. Общие Профессиональный требования. Методыиспытаний

ГОСТ 29169-91 (ИСО 648-77) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой

ГОСТ 29227-91 (ИСО 835-1-81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

Примечание — При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования — на официальном сайте национального органаРоссийской Федерации по стандартизации в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю «Национальные стандарты», который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим ежемесячно издаваемым информационным указателям, опубликованным в текущем году. Еслиссылочный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящим стандартом следует руководствоваться замененным (измененным) документом. Если ссылочный документ отменен без замены, то положение, в которомдана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3. Средства измерений,вспомогательное оборудование, реактивы, материалы

Хроматограф газовый, оборудованный для работы с капиллярными колонками, с системой вводапробы непосредственно в хроматографическую колонку или с программируемым подъемом температуры, оснащенный пламенно-ионизационным детектором и электронно-вычислительной машиной (компьютером) с программным обеспечением для обсчета площадей хроматографических пиков.

Колонка хроматографическая капиллярная с неподвижной силиконовой фазой, например, 100% диметилполисилоксана или 95% диметил- и 5% дифенилполисилоксана, или другой модифицированный силиконовый полимер с максимальной рабочей температурой не менее 300°С, внутренним диаметром от 0,32 до 0,53 мм, длиной от 5 до 30 м, толщиной пленки неподвижной фазы от 0,25 до 1,2 мкм. При использовании системы ввода пробы непосредственно в хроматографическую колонку рекомендуется использовать предварительную колонку длиной около 2 м и внутренним диаметром 0,53 мм.

Колбы мерные с притертой пробкой по ГОСТ 1770-74, 2-го класса точности.

Цилиндры мерные по ГОСТ 1770-74, 2-го класса точности.

Пипетки с одной отметкой по ГОСТ 29169 и (или) градуированные по ГОСТ 29227-91, 2-го класса точности.

Весы лабораторные по ГОСТ 24104-2001, среднего класса точности, ценой деления не более 2 г, наибольшим пределом взвешивания не менее 2 кг и специального или высокого класса точности, ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 г.

Микрошприцы вместимостью от 0,05 до 0,50 см3, с погрешностью дозирования не более 2%.

Шприцы медицинские вместимостью 2-10 см3.

Сепаратор для сбора экстракта (см. приложение А). Не допускается на поверхности шлифов наличие смазки. Шлифы могут быть фторопластовыми.

Шкаф сушильный с рабочим диапазоном температур до 200°С.

Емкости стеклянные с пришлифованными или фторопластовыми пробками или завинчивающимися крышками с прокладками из металлической фольги или фторопласта для отбора и хранения пробвместимостью от 0,25 до 1,0 дм3.

Экстрактор любого типа со скоростью вращения не менее 1500 мин-1, с ротором, изготовленнымиз фторопласта, или магнитная мешалка, обеспечивающая интенсивное перемешивание так, чтобыэкстрагент равномерно распределялся по всему объему пробы в виде эмульсии.

Эксикатор по ГОСТ 25336-82.

Стаканы термостойкие по ГОСТ 25336-82.

Установка для перегонки органических растворителей, состоящая из лабораторной стекляннойпосуды по ГОСТ 25336-82: круглодонной колбы типа К-1, дефлегматора, холодильника типа ХТП или ХШ, аллонжа типа АИ, приемной колбы типа К-1 или П-1, водоструйного насоса; лабораторного стеклянногортутного термометра от 0°С до 150°С, ценой деления 1,0°С по ГОСТ 28498-90, устройства для нагревания колб или плитки электрической с закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83. Не допускается на поверхности шлифов наличие смазки. Шлифы могут быть фторопластовыми.

Колонка стеклянная для сорбента с фильтром Шотта и оттянутым носиком, внутренним диаметром 0,5-2,0 см, длиной 6- 15 см.

Бумага индикаторная универсальная для определения рН≤2.

Холодильник любой марки для поддержания температуры 4°С- 8°С.

Генератор водорода лабораторный с производительностью по водороду не менее 100 см3/мин.

Воздух сжатый по ГОСТ 17433-80 или компрессор воздушный лабораторный.

Топливо дизельное по ГОСТ 305-82, марки Л.

Масло углеводородное, содержащее углеводороды с температурой кипения выше, чем у дизельного топлива (от 325°С, см. приложение Б), например масло моторное по ГОСТ 10541-78.

Экстрагент: неполярный или малополярный углеводород или техническая смесь углеводородов, стемпературой кипения от 36°С до 69°С, например, н-гексан, изогексан, петролейный эфир, пентан.

Сорбент: силикат магния (торговая марка Флорисил) с зернением от 150 до 250 мкм (от 60 до100 меш).

Вещества для приготовления модельного раствора: н-октан (С8Н18), н-декан (С10Н22), н-эйкозан(С20Н42) или гексадекан (С16Н34), н-тетраконтан (С40Н82) с содержанием основного компонента не менее97%. Допускается вместо н-тетраконтана использовать н-триконтан (С30Н62) при анализе нефтепродуктов, содержащих в основном нефтяные фракции в диапазоне времен удерживания пиков н-алканов неболее С30.

Стеарил стеарат (С36Н7202) для контроля активности сорбента с содержанием основного компонента не менее 97%.

Натрий сернокислый безводный (Na2S04) по ГОСТ 4166-76, х. ч. или ч. д. а.

Магния сульфат семиводный (MgS04• 7Н20) по ГОСТ 4523-77, х. ч. или ч. д. а.

Гелий или азот газообразный особой чистоты по ГОСТ 9293-74.

Ацетон (С3Н60) по ГОСТ 2603-79, х, ч.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 или серная по ГОСТ 4204-77, ос. ч. или х. ч.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ Р 51652-2000.

Вода бидистиллированная (дистиллированная вода по ГОСТ 6709-72, перегнанная повторно в стеклянных емкостях).

4. Отбор проб

4.1. Общие требования к отбору проб -по ГОСТ Р 51592-2000 и ГОСТ Р 51593-2000.

Для отбора, хранения и транспортирования проб используют стеклянные емкости вместимостьюот 0,25 до 1,0 дм3, подготовленные по 5.1. Емкости до отбора и после отбора проб взвешивают и по разности масс определяют массу отобранной пробы тп, г. Не следует заполнять емкость для отбора водойдо верха (до горла бутыли).

4.2. Пробы хранят в плотно закрытой стеклянной емкости не более 8 ч, при температуре не выше10°С -не более 1 сут, при температуре не выше 4°С -не более 4 сут. При невозможности проведения анализа в течение этого времени пробу консервируют добавлением концентрированной солянойили разбавленной 1:1 серной кислоты до рН ≤ 2 (контроль по универсальной индикаторной бумаге), ориентировочно 1 см3 кислоты на каждые 0,5 дм3 пробы. При высоком содержании в пробе нефтепродуктов(сильный запах нефтепродуктов, появление пленки после отстаивания пробы) и необходимости хранения ее более 4 сут. пробу дополнительно консервируют добавлением при интенсивном перемешивании10 см3 применяемого при анализе экстрагента.

Законсервированные пробы можно хранить в плотно закрытой стеклянной емкости при температуре не более 4°С в течение 1 мес. Объем добавленного экстрагента учитывают при дальнейшем анализе пробы.

4.3. При высоком содержании нефтепродуктов и (или) жиров, что характеризуется образованиемна поверхности пробы воды пленки или слоя этих веществ, рекомендуется отбирать не более 0,25 дм3 пробы, при более низком содержании нефтепродуктов -не менее 0,5 дм3 пробы.

5 Подготовка к проведению измерений

5.1. Подготовка стеклянных емкостей

Применяемые для отбора, хранения и анализа проб емкости тщательно моют, ополаскивают дистиллированной водой и сушат. Если в емкости хранили или анализировали пробы при концентрациинефтепродуктов более 10 мг/дм3, то такую емкость дважды ополаскивают 10 см3 экстрагента. Чистую емкость хранят в закрытом виде.

Емкости для отбора проб взвешивают с точностью до 5 г и маркируют.

Не допускается смазывать любые детали емкостей органическими смазками всех видов.

5.2. Подготовка экстрагента

Каждую порцию используемого для извлечения нефтепродуктов из пробы воды экстрагента проверяют на чистоту, хроматографируя его, как указано в разделе 6. Если суммарная площадь хроматографических пиков, получаемых от экстрагента в диапазоне времен выхода, соответствующих временамвыхода нормальных углеводородов от С8 до С40, превышает 30% площадей хроматографических пиков, соответствующих концентрации нефтепродуктов 0,02 мг/дм3 (см. 5.8.5), то проводят очистку экстрагента на установке для перегонки органических растворителей при нормальном давлении. При этомпервую отогнанную порцию в количестве 5% -10% взятого объема экстрагента отбрасывают. Перегонку продолжают до тех пор, пока в колбе для перегонки не останется 20% -25% первоначальногообъема.

Примечание — На всех стадиях выполнения работ необходимо использовать один и тот же экстрагент.

Очищенный экстрагент хранят не более 3 мес. Порядок хранения и использования экстрагента -по приложению В.

5.3. Приготовление раствора стеарилстеарата

В мерную колбу вместимостью 100 см3 вносят навеску стеарил стеарата массой (200 ± 10) мг, доводят до метки экстрагентом и тщательно перемешивают.

Раствор хранят не более 6 мес в плотно закрытой стеклянной емкости при температуре не выше8°С.

Примечание — При отсутствии торгового стеарил стеарата его синтезируют по приложению Г.

5.4. Подготовка сорбента

Сорбент Флорисил сушат при температуре (140 ± 5)°С в течение (16,0 ± 0,5) ч.

При необходимости предварительную подготовку сорбента проводят в соответствии с рекомендациями изготовителя сорбента.

Например, Флорисил засыпают в стакан из термостойкого стекла, заполняя его примерно на 1/3 объема, промывают два-три раза ацетоном, затем два-три раза этиловым спиртом, при этом объем растворителя должен покрывать слой сорбента на 1- 2 см3. После этого сорбент промывают бидистиллированной водой до исчезновения запахов растворителей. Стакан помещают в сушильный шкаф, сорбент сушат, периодически помешивая, при (105 ± 5)°С до тех пор, пока он не приобретет сыпучесть.

Подготовленный сорбент хранят в эксикаторе не более 1 мес.

Для проверки каждой подготовленной порции сорбента раствор стеарил стеарата (см. 5.3)пропускают через колонку с сорбентом (см. 5.5). Раствор, прошедший через слой сорбента, собирают и разбавляют экстрагентом в 2,5 раза. Полученный раствор хроматографируют, как указано в разделе 6. Одновременно хроматографируют раствор стеарил стеарата (см. 5.3),разбавленный в 50 раз.

Примечание — Объем раствора стеарил стеарата, пропускаемого через колонку с сорбентом, определяется количеством экстракта, пропускаемого через нее, по 5.11.6.

На полученных хроматограммах определяют значения площадей пиков стеарил стеарата.

Отношение площадей пиков должно удовлетворять условию:

S1/S2<1                                                                         (1)

где S1 — площадь пика раствора стеарил стеарата (см. 5.3),прошедшего через слой сорбента и разбавленного в 2,5 раза, условные единицы;

S2 -площадь пика раствора стеарил стеарата (см. 5.3),разбавленного в 50 раз, условные единицы.

Если соотношение (1) не выполняется, то повторяют процедуру подготовки сорбента и (или) увеличивают его количество в колонке (см. 5.5), или его заменяют.

5.5. Подготовка колонки с сорбентом

0,2-2,0 г сорбента, подготовленного по 5.4, насыпают в стеклянную колонку, добавляют сверхутакое же количество сульфата натрия.

Примечания

1. Количество сорбента в колонке определяется количеством экстракта, пропускаемого через него по 5.11.6.

2. В случае исследования проб сточных вод рекомендуется насыпать в колонку не менее 0,5г сорбента.

3.Если через колонку с сорбентом пропускают не более 1 см3 экстракта (см. 5.11.5,5.11.6), то допускается не добавлять в нее сульфат натрия.

5.6. Приготовление модельного раствора

Модельный раствор смеси нормальных углеводородов готовят методом последовательного взвешивания и растворения в экстрагенте так, чтобы конечная концентрация каждого углеводорода была20- 50 мг/дм3.

Например, для приготовления 100 см3 модельного раствора в предварительно взвешенную мерную колбу вместимостью 100 см3 добавляют по 4 мг нормальных углеводородов С8, С10, С20 или С16, С40 или С30 и доводят экстрагентом до метки.

Раствор хранят не более одного года в плотно закрытой стеклянной емкости при температуре невыше 8°С.

5.7. Подготовка хроматографа

Газовый хроматограф подготавливают к работе в соответствии с руководством (инструкцией) поэксплуатации прибора. Капиллярную колонку кондиционируют при максимальной температуре не менее 5 ч.

Параметры температурной программы хроматографического разделения подбирают индивидуально для каждой колонки. Начальная температура испарителя должна быть не выше 50°С, конечная -не ниже 300°С, температура детектора -выше 300°С. Условия хроматографического разделения подбирают по данным хроматографического анализа (см. раздел 6) модельного раствора (см. 5.6).

К критериям правильности выбора условий хроматографического разделения относят:

-первый определяемый пик н-октана отделен от пика экстрагента (см. приложение Д);

-пик н-тетраконтана (н-триконтана) выходит до достижения окончания температурной программыхроматографического разделения;

-общее время хроматографического анализа не более 40 мин;

-относительное среднеквадратичное отклонение (СКО) факторов отклика углеводородов модельного раствора (см. 5.6) не более 25%.

Фактор отклика i-го компонента модельного раствора RFi мг/дм3/ условные единицы, вычисляют по формуле

                                                             (2)

где Sj -площадь пика i-го компонента модельного раствора, условные единицы;

Ciм.р. -концентрация i -го компонента в модельном растворе по 5.6, мг/дм3.

Условия хроматографического разделения контролируют перед проведением градуировки по 5.9, при длительном перерыве в проведении анализов, но не реже одного раза в 3 мес.

5.8. Приготовлениеградуировочных растворов

5.8.1 Очистка дизельного топлива и углеводородного масла

(6,0 ±2,0) г дизельного топлива растворяют в 100 см3 экстрагента (см. 5.2) и пропускают через сорбционную колонку. Прошедший через колонку раствор собирают и отгоняют экстрагент с использованием установки для перегонки органических растворителей под разрежением, контролируятемпературу отгонки применяемого экстрагента.

Аналогично проводят очистку углеводородного масла.

Полученные препараты хранят не более одного года при комнатной температуре в плотно закрытой стеклянной емкости.

5.8.2. Приготовление раствора нефтепродуктов типа А

Для приготовления 100 см3 раствора нефтепродуктов типа А в предварительно взвешенную мерную колбу вместимостью 100 см3 вносят (500 ± 50) мг дизельного топлива по 5.8.1, затем колбу с навеской снова взвешивают. По разности масс вычисляют массу навески дизельного топлива. Объем в колбедоводят до метки ацетоном и тщательно перемешивают. Действительную концентрацию дизельноготоплива в растворе СА, мг/см3, вычисляют по формуле

                                                                      (3)

где  — масса навески дизельного топлива, мг;

VА — объем полученного раствора типа А, см3.

Раствор используют для приготовления растворов, предназначенных для градуировки хроматографа при определении фракций нефтепродуктов в диапазоне времен удерживания пиков н-алканов отС8 до С30.

5.8.3. Приготовление раствора нефтепродуктов типа Б

Для приготовления 100 см3 раствора нефтепродуктов типа Б в мерную колбу вместимостью100 см3 аналогично 5.8.2 вносят по (250 + 25) мг дизельного топлива и углеводородного масла, подготовленных по 5.8.1. Объем в колбе доводят до метки ацетоном и тщательно перемешивают. Действительную концентрацию смеси дизельного топлива и минерального масла в растворе СБ, мг/см3, вычисляют по формуле

                                             (4)

где  — масса навески дизельного топлива, мг;

тм м -масса навески углеводородного масла, мг;

VБ — объем полученного раствора типа Б, см3.

Раствор используют для приготовления растворов, предназначенных для градуировки хроматографа при определении всех фракций нефтепродуктов.

Приготовленные по 5.8.2и 5.8.3растворы хранят не более 10 мес в плотно закрытой стекляннойемкости при температуре не выше 4°С.

5.8.4. Приготовление рабочих растворов нефтепродуктов

Приготовленные по 5.8.2или 5.8.3растворы разбавляют ацетоном в 50 раз методом объемногоразведения.

Разбавленные растворы хранят не более 6 мес в плотно закрытой стеклянной емкости при температуре не выше 4°С.

5.8.5. Приготовление градуировочных растворов нефтепродуктов

Для приготовления градуировочных растворов типа А или Б в емкости для отбора проб, подготовленные по 5.1, наливают по 500 см3 бидистиллированной воды (Vг, см3) и добавляют аликвоты растворов нефтепродуктов типа А или Б, приготовленных по 5.8.2или 5.8.3,и рабочих растворовнефтепродуктов, приготовленных по 5.8.4.Полученные растворы интенсивно перемешивают 5 мин. Количество градуировочных растворов -не менее пяти.

Градуировочные растворы готовят непосредственно перед их применением.

В качестве холостой пробы используют 500 см3 бидистиллированной воды без добавления растворов нефтепродуктов.

Для контроля чистоты используемых посуды, реактивов и материалов холостую пробу экстрагируют и хроматографируют аналогично 5.9. Если площадь хроматографических пиков, получаемых от элюата холостой пробы, в диапазоне времен выхода, соответствующих временам выхода нормальныхуглеводородов от С8 до С40, равна или превышает площадь хроматографических пиков, соответствующих концентрации нефтепродуктов 0,02 мг/дм3, то проводят повторную подготовку посуды, реактивов, материалов или их замену.

Рекомендуемые аликвоты растворов и концентрации нефтепродуктов в градуировочных растворах приведены в таблице1.

Таблица 1

Номер градуировочного раствора

Аликвота раствора, см3,используемого для приготовления раствора

Номинальная концентрация нефтепродуктовв градуировочном растворе мг/дм3

по 5.8.2 или 5.8.3

по 5.8.4

1

—

0,1

0,02

2

—

0,2

0,042

3

—

0,5

0,10

4

—

1,0

0,20

5

—

2,0

0,40

6

0,1

—

1,0

7

0,2

—

2,0

8

0,4

—

4,0

9

1,0

—

10

10

2,0

—

20

11

5,0

—

50

12

10

—

100

Градуировочные растворы 1 -8 используют для градуировки хроматографа при анализе пробводы, содержащих не более 5 мг/дм3 нефтепродуктов, а градуировочные растворы 5 -12 -при анализе проб, содержащих не менее 0,4 мг/дм3 нефтепродуктов.

Примечание — Если лаборатория при исследовании качества вод проводит отбор проб воды объемом 0,8 дм3 и более, то для приготовления градуировочных растворов и холостой пробы рекомендуется использоватьтакой же объем бидистиллированной воды, при этом аликвоты рабочих растворов, используемых для их приготовления (см. таблицу1), пропорционально увеличивают.

5.9 Градуировка хроматографа

5.9.1.Для определения первой градуировочной зависимости градуировочные растворы 1 -9 и холостую пробу по 5.8.5 подготавливают в соответствии с 5.11с использованием 4 см3 экстрагента по 5.11.2.

5.9.2.Для определения второй градуировочной зависимости градуировочные растворы 5- 12 ихолостую пробу по 5.8.5 подготавливают в соответствии с 5.11с использованием 50 см3 экстрагента по 5.11.2.

5.9.3.Полученные элюаты хроматографируют, как указано в разделе 6. С помощью компьютерной системы обработки хроматографической информации проводят количественный обсчет хроматограмм. На хроматограммах определяют суммарную площадь пиков относительно базовой линии в диапазоневремен удерживания от С8 до С40. На основании обработанных данных определяют градуировочную зависимость площадей пиков градуировочных растворов от концентрации нефтепродуктов в этих растворах.

Коэффициент линейной корреляции — не менее 0,97.

Примечание — Если площадь хроматографических пиков, получаемых от элюата холостой пробы в диапазоне времен выхода, соответствующих временам выхода нормальных углеводородов от С8 до С40, превышает 30% площади хроматографических пиков, соответствующих концентрации нефтепродуктов 0,02 мг/дм3, то проводят вычитание площадей пиков холостой пробы из площадей пиков, получаемых от элюата градуировочных растворов 1 — 4.

5.9.4. Контроль стабильности градуировки хроматографа проводят перед каждой серией измерений исследуемых проб воды, используя контрольный раствор, подготовленный по 5.10. Если серия содержит более десяти исследуемых проб воды, то стабильность контролируют через каждые десятьпроб. Контрольный раствор хроматографируют, как указано в разделе 6, определяют концентрацию нефтепродуктов yк.р, мг/дм3. Далее вычисляют отклонение измеренной концентрации yк.р от установленной Ск.р по 5.10 и сравнивают с нормативом контроля NC

|yк.р- Ск.р|≤ NC,                                                            (5)

NC = 0,01 Ск.р.σi,                                                        (6)

где yк.р- результат измерений концентрации нефтепродуктов в контрольном растворе, мг/дм3;

Ск.р- установленное по 5.10 значение концентрации нефтепродуктов в контрольном растворе, мг/дм3;

σi -относительное стандартное отклонение промежуточной прецизионности для результата измерений контрольного раствора Ск.р (см. раздел 10).

5.9.5. Градуировку хроматографа проводят после смены капиллярной колонки, ремонта хроматографа, неудовлетворительных результатов контроля стабильности (см. 5.9.4).

5.10. Приготовление контрольного раствора

Методом объемного разведения рабочего раствора (см. 5.8.4)приготавливают раствор для контроля стабильности градуировки хроматографа по 5.9.4.

Например, для приготовления 50 см3 контрольного раствора в мерную колбу вместимостью50 см3, наполовину заполненную экстрагентом по 5.2, вносят 1 см3 рабочего раствора (см. 5.8.4)и доводят до метки экстрагентом.

Концентрацию нефтепродуктов в контрольном растворе Ск.р, мг/дм3, определяют сразу после градуировки хроматографа (см. 5.9).

Раствор хранят не более 6 мес. в плотно закрытой стеклянной емкости при температуре не выше4°С.

5.11. Подготовка пробы исследуемой воды кизмерению

5.11.1. В емкость с пробой воды добавляют концентрированной соляной кислоты или разбавленный 1:1 раствор серной кислоты до рН ≤ 2 (контроль по индикаторной бумаге).

Примечания

1. Если пробу консервировали по 4.2, то кислоту не добавляют.

2.Если исследуют качество воды, расфасованной в емкости, то для определения содержания нефтепродуктов допускается переливать воду из товарной емкости в емкость, подготовленную по 5.1. В остальных случаях переливание исследуемой воды в другую емкость не допускается.

5.11.2. Добавляют (45 ± 5) г сульфата магния на каждые 0,5 дм3 пробы и экстрагент. Если предполагаемая концентрация нефтепродуктов в пробе не более 5 мг/дм3, что характерно для питьевых, природных, очищенных и условно чистых сточных вод, то в пробу добавляют 4 см3 экстрагента. При исследовании загрязненных поверхностных и сточных вод добавляют 50 см3 экстрагента.

5.11.3.В емкость с подготовленной по 5.11.2 пробой воды вставляют мешалку экстрактора и интенсивно перемешивают не менее 20 мин при объеме пробы 0,25 -0,5 дм3 и не менее 30 мин — при объеме пробы более 0,5 дм3.

Примечание — При использовании экстрагента объемом 50 см3 допускается вместо экстрактора использовать магнитную мешалку, обеспечивающую равномерное распределение экстрагента по всему объему пробы воды в виде эмульсии. В этом случае эмульсию перемешивают не менее 30 мин.

5.11.4.После прекращения перемешивания эмульсию отстаивают 5 -10 мин для разделения водной и органической фаз. Если разделение фаз происходит плохо, то рекомендуется охладить пробу дотемпературы 4°С — 8°С.

5.11.5. Затем на горло емкости помещают сепаратор (см. приложение А). В боковой отросток сепаратора добавляют бидистиллированную воду, которая выдавливает экстракт в центральный отростоксепаратора, откуда его отбирают шприцем для дальнейшего анализа. Общее количество собранногоэкстракта — не менее 1 см3.

5.11.6. Для удаления полярных соединений экстракт по 5.11.5 пропускают через подготовленнуюпо 5.5 колонку с сорбентом. Очищенный экстракт (элюат) собирают для хроматографирования, как указано в разделе 6.

Полученные элюаты хранят не более 3 мес. В стеклянной посуде с тщательно притертой пробкой втемном месте при температуре не более 4°С.

Примечания

1.Если объем экстракта составляет не менее 5 см3, то для его очистки допускается использовать стекляннуюемкость с тщательно притертой пробкой, содержащей 0,5 — 2 г сорбента, в которую переносят экстракт, полученныйпо5.11.5, и интенсивно перемешивают (встряхивают) в течение 30 мин во встряхивателе (шейкере).

2. Если в экстракт попали значительные количества влаги, а количество пропускаемого экстракта через колонку не менее 5 см3, то для их удаления до применения сорбционной колонки экстракт переносят в емкость с безводным сернокислым натрием из расчета 0,5г сернокислого натрия на 5 см3 экстракта. Время обезвоживанияэкстракта составляет 10 — 20 мин.

5.11.7. При необходимости концентрирования элюат помещают в стеклянную емкость известноймассы, взвешивают, отгоняют экстрагент до объема 5 -6 см3. При необходимости дальнейшего концентрирования через элюат продувают медленный ток азота и после уменьшения объема снова взвешивают. По разности масс элюата до и после концентрирования множитель концентрирования Кк вычисляютпо формуле

Кк=тэ/тк,                                                                    (7)

где тэ- масса элюата до концентрирования, г;

тк- масса элюата после концентрирования, г.

6. Выполнение измерений

6.1. 2 – 20 мм3 элюата по 5.11.6 или 5.11.7 хроматографируют при условиях, подобранных по 5.7.

Примечание – Объем вводимого в капиллярную хроматографическую колонку элюата, полученного при приготовлении исследуемой пробы воды, должен быть таким же, как и объем элюата градуировочного раствора по 5.9.

6.2. С помощью компьютерной системы обработки хроматографической информации определяютсуммарную площадь пиков углеводородов (нефтепродуктов).

На основании градуировочной зависимости (см. 5.9) определяют концентрацию нефтепродуктовС, мг/дм3.

6.3. Если определяемая концентрация в пробе более 100 мг/дм3, то проводят разбавление элюата применяемым экстрагентом, регистрируя множитель разбавления Кр, и хроматографируют разбавленный элюат. Множитель Кр вычисляют по формуле

KP=VP/Vи,                                                                    (8)

где Vр – объем разбавленного элюата, см3;

Vи – объем исходного элюата, см3.

6.4.Если определяемая концентрация нефтепродуктов в исследуемой пробе воды более1000 мг/дм3, то необходимо повторно пропустить элюат через колонку с сорбентом, особенно если количество насыпанного в колонку сорбента было менее 2 г. Если при этом результаты двух измерений совпадут с точностью до 10%, то за окончательный результат принимают среднеарифметическоезначение результатов этих измерений или опять пропускают элюат через колонку с сорбентом и проводят измерения до выполнения этого условия.

6.5.Если при экстрагировании пробы воды по 5.11.2 использовали 50 см3 экстрагента, а измеренная концентрация нефтепродуктов оказалась менее 0,4 мг/дм3, то увеличивают объем элюата, вводимого в хроматограф, и (или) проводят его концентрирование по 5.11.7 и повторно выполняютизмерения.

Примечание – Если на хроматограмме присутствуют пики, соответствующие временам удерживания более С40, то их тоже обсчитывают, указывая это в отчете о результатах определения содержания нефтепродуктоввпробе воды.

7. Обработка результатовизмерений

Концентрацию нефтепродуктов в исследуемой пробе воды у, мг/дм3, вычисляют по формуле

у = КрКкСтп/тг,                                                          (9)

где Кр- множитель разбавления элюата по 6.3;

Кк -множитель концентрирования элюата по 5.11.7;

С — измеренная концентрация нефтепродуктов (раздел 6), мг/дм3;

Тп- масса исследуемой пробы воды (4.1), г;

Тг -масса градуировочного раствора, г; вычисляют по формуле

mг=Vг ρ,                                                                                 (10)

где Vг- объем градуировочного раствора по 5.8.5, см3;

ρ -плотность раствора, принятая равной плотности воды (1 г/см3).

8 Монтажпогрешности измерений

Метод обеспечивает получение результатов с точностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 2, при доверительной вероятности Р = 0,95.

Таблица 2

Диапазон измерений концентрациинефтепродуктов, мг/дм3

Границы интервала, в котором относительная погрешность находится с вероятностью

Р=0,95, ± δ, %

Относительное стандартное отклонение воспроизводимости

σR, %

От 0,02 до 0,5

включ. Св. 0,5

50

25

25

13

9 Оформление результатовизмерений

Результаты измерений концентрации нефтепродуктов в исследуемых пробах воды в документах, предусматривающих их использование, представляют в виде

у±  ∆, мг/дм3,                                                              (11)

где у -концентрация нефтепродуктов в пробе воды, мг/дм3;

∆ -граница интервала, в котором абсолютная погрешность измерений концентрации нефтепродуктов в воде, мг/дм3, находится с доверительной вероятностью Р= 0,95. Характеристику погрешности ∆ вычисляют по формуле

∆= 0,01δ у,                                                                  (12)

где δ- граница интервала, в котором относительная погрешность измерений концентрации нефтепродуктов в воде, %, находится с доверительной вероятностью Р = 0,95 (см. таблицу 2).

Допускается результаты измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять ввиде

у ± ∆л,мг/дм3                                                               (13)

при условии, что ∆л < ∆,

где ∆л -значение Монтаж погрешности результатов измерений, установленное при реализации данного стандарта в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений по разделу 10.

Примеры 160 ± 40; 66 ± 17; 2,6 ± 0,7; 0,44 ± 0,22; 0,09 ± 0,05.

Результаты определения концентрации нефтепродуктов в исследуемых пробах воды заносят впротокол (отчет), содержащий:

1.обозначение настоящего стандарта;

2.идентификационное обозначение исследуемой пробы воды;

3.Установка выполненных процедур, которые не регламентированы данным стандартом и другуюдополнительную информацию о процедурах или условиях выполнения отбора и исследований пробводы, которые могли оказать влияние на качество результатов измерений;

4.наименование применяемого экстрагента;

5.диапазон углеводородов, по пикам которых вычисляли содержание нефтепродуктов в воде, например, С9 — С42.

Оформление протоколов -по ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025.

10 Контроль качества результатов измерений

10.1. Стабильность результатов измерений в лаборатории контролируют по ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 (раздел 6), используя методы контроля стабильности стандартного отклонения промежуточной прецизионности и контроля стабильности показателя правильности рутинного анализа.

Средство контроля готовят аналогично 5.8.5, подготавливают к измерению по 5.11и измеряют, какуказано в разделе 6.

Примечание — Если в лаборатории для экстракции используют разные объемы экстрагента (см. 5.11.2)или градуировочных растворов (см. 5.8.5), или элюата (см. раздел 6), то контроль стабильности проводят с применением нескольких средств контроля.

10.2. Проверку совместимости результатов измерений, полученных в двух лабораториях, проводят по ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 (раздел 5). Если абсолютное расхождение между результатами двух измерений не превышает предел воспроизводимости R, мг/дм3, то эти результаты считают согласующимися.

Предел воспроизводимости R, мг/дм3, для результатов измерений двух лабораторий вычисляютпо формуле

R = 2,8σR (yLl +yL2)/200,                                            (14)

если действительное значение концентрации нефтепродуктов в образце сравнения не известно, или поформуле

R = 2,8σR μ/ 100,                                                        (15)

если действительное значение концентрации нефтепродуктов в образце сравнения известно,

где σR — относительное стандартное отклонение воспроизводимости (таблица2);

yLl и yL2 — результаты измерений, полученные в двух лабораториях, мг/дм3;

μ -действительное (опорное) значение концентрации нефтепродуктов в образце сравнения, мг/дм3.

Примечание — Особое внимание необходимо уделять идентичности образцов сравнения.

Приложение А (справочное)
Сепаратор для сбора экстракта пробы

1 — стеклянная емкость с анализируемой пробой воды; 2 -завинчивающаяся крышка с отверстием; 3 — фторопластовая втулка-прокладка; 4 -сепаратор для сбора экстракта пробы из емкости; 5 -боковой отросток сепаратора для добавленияв емкость бидистиллированной воды

Рисунок А.1 -Пример сепаратора для сбора экстракта пробы

Приложение Б (справочное)
Температуры кипения н-алканов

Таблица Б.1

Количество атомов углерода

Температура кипения,
°С

Количество атомов углерода

Температура кипения,
°С

7

98

26

412

8

126

27

422

9

151

28

432

10

174

29

441

11

196

30

450

12

216

31

459

13

235

32

468

14

253

33

476

15

271

34

483

16

287

35

491

17

302

36

498

18

317

37

505

19

331

38

512

20

344

39

518

21

356

40

525

22

369

41

531

23

380

42

537

24

391

43

543

25

402

44

548

Приложение В (обязательное)
Порядок хранения и использования экстрагента

В.1.Экстрагент хранят в емкостях из темного стекла с пришлифованными или фторопластовыми пробкамиили завинчивающимися крышками с прокладками из металлической фольги или фторопласта. Не допускается использовать резиновые пробки и прокладки из полимерных материалов, за исключением фторопласта. Прокладкупредварительно промывают экстрэгентом.

В.2.Необходимо принимать все меры для исключения дополнительного загрязнения экстрагента. Не допускается погружать пипетки в емкость, где хранится экстрагент. Экстрагент необходимо наливать в чисто вымытуюпромежуточную емкость. Остатки экстрагента из промежуточной емкости нельзя сливать обратно в емкость, гдехранится экстрагент.

В.3.Всю посуду, соприкасающуюся с экстрэгентом, предварительно проверяют на чистоту по 5.2.

В.4.В процессе транспортирования экстрагента и посуды к месту отбора проб необходимо исключить контактс любыми, не проверенными на чистоту, материалами.

В.5.Экстрагент, использованный для консервации пробы, направляют в лабораторию одновременно с пробами для его проверки на отсутствие загрязнений и идентичности с используемым для анализа.

Приложение Г (справочное)
Метод приготовления стеарил стеарата

Г.1. Средства измерений, оборудование и реактивы

Весы лабораторные, термометр, цилиндр мерный вместимостью 100 см3, обратный холодильник, насос водоструйный, стаканчик для взвешивания, установка для перегонки органических растворителей, шкаф сушильный, плитка электрическая, холодильник, кислота серная, гексан, дистиллированная вода по разделу 4.

Баня водяная.

Колба типа О (каплевидная) по ГОСТ 25336-82, вместимостью 10 — 50 см3.

Колонка стеклянная внутренним диаметром (2 ± 0,5) см, длиной (20 ± 2) см.

Кислота стеариновая по ГОСТ 9419-78.

Спирт стеариловый (октадециловый).

Эфир диэтиловый фармакопейный.

Силикагель для хроматографии зернением от 60 до 200 мкм.

Г.2. Приготовление стеарил стеарата

В каплевидную колбу помещают по 1 г стеариновой кислоты и стеарилового спирта, добавляют 2- 3 капликонцентрированной серной кислоты. К колбе подсоединяют обратный холодильник и нагревают содержимое колбына кипящей водяной бане в течение 1 ч.

Примечание — Стеариновая кислота может вызывать раздражение кожных покровов. Работу с нейпроводят в индивидуальных средствах защиты в помещениях, оборудованных приточно-вытяжной вентиляцией.

После окончания нагрева содержимое колбы два-три раза промывают дистиллированной водой, декантируяводный слой и не допуская потерь осадка. Затем при нагреве на водяной бане до температуры не выше 60°С приливают гексан до тех пор, пока весь осадок не растворится в гексане. После этого колбу охлаждают до температуры0°С — 5°С. Осторожно декантируют гексановый слой с выпавшего осадка.

Стеклянную колонку заполняют суспензией силикагеля в гексане до тех пор, пока слой суспензии в колонке недостигнет высоты (15 ± 1) см.

Готовят две смеси растворителей для элюирования: первая — 100 см3 гексана и 2 см3 диэтилового эфира, вторая — 100 см3 гексана и 5 см3 диэтилового эфира.

Осадок в колбе растворяют в гексане и вносят в стеклянную колонку с силикагелем. После того, как весь гексановый раствор впитается в слой силикагеля, через колонку пропускают первую смесь растворителей. Собранныйэлюат отбрасывают. Далее пропускают вторую смесь растворителей. Объемы пропускаемых смесей растворителей должны быть не менее 150% объема силикагеля в колонке. Собранный элюат собирают и проводят отгонкурастворителей. Очищенный стеарил стеарат доводят до постоянного веса при температуре 60°С — 70°С.

Приложение Д (справочное)
Образец хроматограммы градуировочного раствора

Д.1.Образец хроматограммы градуировочного раствора приведен на рисунке Д.1.

Рисунок Д. 1

Д.2.Условия газохроматографического анализа: экстрагент н-гексан;

градуировочный раствор типа Б. Приготовлен из дизельного топлива и гидравлического масла ВМГЗ;

объем градуировочного раствора — 500 дм3;

объем экстрагента — 4 см3;

концентрация нефтепродуктов в градуировочном растворе — 0,21 мг/дм3;

детектор -пламенно-ионизационный;

газ-носитель -азот;

колонка капиллярная типа НР-5 длиной 30 м, внутренним диаметром 0,32 мм, толщиной пленки неподвижнойфазы 0,25 мкм;

инжектор — с программируемым подъемом температуры.

Д.З.Температурная программа термостата колонки:

-начальная температура — 45°С;

-выдержка при начальной температуре — 2,5 мин;

-скорость подъема температуры до 320°С — 35°С/мин;

-выдержка при температуре 320°С — 6 мин.

Д.4. Программа изменения расхода газа-носителя через колонку:

-начальный расход газа-носителя — 3,0 см3/мин (в течение 1,0 мин);

-увеличение расхода газа-носителя со скоростью 2,0 см3/мин до 10,0 см3/мин; температура детектора — 350°С;

расход водорода — 35 см3/мин;

расход воздуха — 350 см3/мин;

режим испарителя -режим отдувки растворителя:

-расход газа-носителя при отдувке растворителя — 1,5 см3/мин,

-продолжительность отдувки растворителя — 0,2 мин.

Д.5 Температурная программа испарителя:

-начальная температура испарителя — 40°С;

-выдержка при начальной температуре — 0,3 мин;

-скорость подъема температуры испарителя до 350°С — 700°С/мин;

-выдержка при 350°С — 10 мин;

-скорость снижения температуры испарителя до 250°С — 50°С/мин.

Объем вводимого элюата — 10 мм3.

Ключевые слова: питьевая вода, природная вода, сточная вода, нефтепродукты, углеводороды, определение содержания, газовая хроматография

 

Кроме быстрого и качественного ремонта труб отопления, оказываем профессиональный монтаж систем отопления под ключ. На нашей странице по тематике отопления > resant.ru/otoplenie-doma.html < можно посмотреть и ознакомиться с примерами наших работ. Но более точно, по стоимости работ и оборудования лучше уточнить у инженера.

Для связи используйте контактный телефон ООО ДИЗАЙН ПРЕСТИЖ 8(495) 744-67-74, на который можно звонить круглосуточно.

Обратите внимание

Наша компания ООО ДИЗАЙН ПРЕСТИЖ входит в состав некоммерческой организации АНО МЕЖРЕГИОНАЛЬНАЯ КОЛЛЕГИЯ СУДЕБНЫХ ЭКСПЕРТОВ. Мы так же оказываем услуги по независимой строительной технической эесаертизе.